介紹01芳綸纖維

芳綸纖維全稱芳香族聚酰胺纖維，是由芳香族聚酰胺組成的線性聚合物。具有優(yōu)異的機(jī)械性能、穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、理想的機(jī)械性能、超高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐酸堿、重量輕、耐磨等優(yōu)良性能。

與普通柔性聚合物分子鏈不同，對(duì)位芳綸纖維的主鏈結(jié)構(gòu)主要由苯環(huán)對(duì)位的棒狀分子結(jié)構(gòu)組成。由于共軛苯環(huán)的存在，分子鏈段難以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，呈現(xiàn)線性剛性結(jié)構(gòu)。

圖1柔性鏈聚合物和剛性鏈段聚合物示意圖

芳綸纖維分子主鏈規(guī)整性好，含有剛性致晶單元，容易形成液晶形態(tài)。當(dāng)這種剛性分子鏈處于液晶狀態(tài)時(shí)，隨著濃度的增加，可以并排形成平行排列的結(jié)構(gòu)。內(nèi)部分子鏈段高度有序，無需特殊拉伸，只能通過紡絲定向?qū)崿F(xiàn)拉伸鏈結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高模量。

不僅如此，在紡絲過程中，這種結(jié)構(gòu)還可以在有限的空間內(nèi)沿纖維方向高密度多層堆疊，使聚合物具有更高的強(qiáng)度。芳綸纖維的分子鏈沿纖維軸向高度方向，酰胺基團(tuán)上的氫原子可以與另一個(gè)分子鏈上的電子基形成氫鍵，使分子鏈之間形成氫鍵交聯(lián)。

芳綸纖維包括不同形式的超分子結(jié)構(gòu)，如皮芯結(jié)構(gòu)、次晶結(jié)構(gòu)和微纖維結(jié)構(gòu)。圖2為芳綸纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。纖維皮層的結(jié)晶度小于芯層，皮層厚度約為0.1μｍ～1μｍ(根據(jù)纖維類型和紡絲工藝的不同)。

芯層由沿纖維軸排列的單晶組成。芯層的微晶不如皮層的取向度高。纖維中的分子在縱向上幾乎與纖維軸平行，在橫向上是與氫鍵片層平行的輻射取向。

芳綸纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖圖圖2

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，芳綸纖維可分為對(duì)位芳綸、間位芳綸和鄰位芳綸三種，其中鄰位芳綸很少使用。

芳綸1414對(duì)位芳綸

對(duì)位芳綸又稱聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維(PPTA)和聚對(duì)苯甲酰胺纖維(PBA)。

PPTA以對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯為單體，在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)—氯化鈣，通過低溫溶液收縮而成。

對(duì)位芳綸的主要優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)度高、模量大。其拉伸強(qiáng)度是鋼絲的6倍，拉伸模量是鋼絲和玻璃纖維的2~3倍，密度僅為鋼絲的五分之一，主要用于安全防護(hù)、防彈、橡膠制品增強(qiáng)、高強(qiáng)度纜繩和石棉摩擦材料的替代。

芳綸1313間位芳綸

間位芳酰胺纖維又稱聚間苯二甲酰間苯二胺(PMTA)纖維，國(guó)產(chǎn)品牌芳綸1313。

間位芳綸的分子鏈共價(jià)鍵沒有共軛效應(yīng)，分子鏈的旋轉(zhuǎn)位可以低于對(duì)位芳綸，大分子鏈的柔韌性比對(duì)位芳綸強(qiáng)，纖維結(jié)晶度小于對(duì)位芳綸。

芳綸具有優(yōu)異的耐熱性、耐火性和絕緣性，主要用于防火材料和機(jī)械損傷。

美國(guó)的代表品牌是Nomex，20世紀(jì)60年代由杜邦商品化生產(chǎn)。Nomex具有耐熱、耐火、電氣性能優(yōu)異，常用于:

①纖維防護(hù)服，熱氣體過濾材料；

②電絕緣紙及復(fù)合材料輕蜂窩結(jié)構(gòu)。

中國(guó)芳綸纖維發(fā)展史02

中國(guó)于1972年開始開發(fā)芳綸，1981年通過芳綸1313鑒定，1985年通過芳綸1414鑒定，分別相當(dāng)于世界上最大的化學(xué)公司——杜邦公司的聚合物Nomex和Kevlar。

1986～1990年，在中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展第七個(gè)五年計(jì)劃期間，北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院、晨光化工研究院、上海合成纖維研究所、西安交通大學(xué)等單位共同承擔(dān)了一系列關(guān)于芳香聚酰胺樹脂合成、紡絲技術(shù)開發(fā)和橡膠工業(yè)應(yīng)用的科研項(xiàng)目，完成了相應(yīng)的產(chǎn)品開發(fā)開發(fā)工作。

短短四個(gè)春秋，東華大學(xué)化纖研究所、晨光化工研究所、上海合成纖維研究所、沈陽紅星密封材料廠等單位開發(fā)生產(chǎn)的對(duì)位芳綸性能接近國(guó)際水平。

但由于資源、成本等原因，我國(guó)使用的芳綸纖維大多依賴進(jìn)口。

1999年，山東煙臺(tái)氨綸有限公司正式提出建設(shè)中國(guó)第一個(gè)芳綸1313項(xiàng)目，并于2001年5月引進(jìn)俄羅斯技術(shù)。經(jīng)過三年的艱苦技術(shù)研究，開發(fā)了20多種高科技含量的有色芳綸1313纖維，其產(chǎn)品質(zhì)量堪比杜邦等世界級(jí)公司。同時(shí)，還開發(fā)了另一種高端產(chǎn)品——芳綸絕緣紙。

芳綸絕緣紙

七年后，中國(guó)煙臺(tái)泰和新材料對(duì)位芳綸-泰普龍也推向市場(chǎng)。

03芳綸纖維生產(chǎn)工藝

對(duì)位芳綸纖維的合成方法

對(duì)位芳綸的主要原料是對(duì)苯二甲酰氯氯(TPC)和對(duì)苯二胺(PPD)。對(duì)位芳綸必須在無水條件下收縮。制備方法有：

①界面縮聚法：

將二羧酸酰氯溶解在與水不混合的有機(jī)溶劑中，如苯、四氯化碳等。，然后將二元胺溶解在水中(在水中加入少量NaCO3或NaOH吸收反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸)，然后將上述兩種溶液混合，再加入時(shí)在兩種液體界面上發(fā)生收縮反應(yīng)，產(chǎn)生聚合物膜，因?yàn)榉磻?yīng)是在界面上進(jìn)行的，所以稱為界面收縮。反應(yīng)類型如下:

②低溫溶液縮聚法：

這是目前合成芳綸纖維最成熟的方法。這種方法用于工業(yè)化的Kevlar和Technoral纖維的合成。

在裝有不銹鋼攪拌機(jī)和干N2的玻璃聚合物反應(yīng)器中，加入一定量的無水LiCl和吡啶NMP溶液，在室溫下加入粉狀對(duì)苯二胺。溶解后，用冰水浴將溶液降至一定溫度，然后加入化學(xué)測(cè)量的粉狀對(duì)苯二甲酰氯，加快攪拌速度。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液粘度增加，液位突出。幾分鐘后，爬桿和凝膠會(huì)發(fā)生。將所得聚合物加入少量水，粉碎過濾，然后用冷水和熱水多次清洗，去除殘留溶劑。LiCl、HCL和吡啶，直到洗液中性，然后將聚合物在100℃下干燥5小時(shí)以上，以干燥聚合物。然后將聚合物與冷濃硫酸混合，加熱至75℃，成為向列液晶溶液，然后紡絲。

芳綸纖維間位合成方法

芳綸由IPC和MPD收縮而成，包括低溫聚合法、界面收縮法、乳液聚合法、氣相聚合法。

其中，低溫聚合法和界面縮聚法較為常見。

杜邦公司采用低溫聚合法收縮，采用干紡絲工藝；日本帝國(guó)公司采用界面聚合法收縮，采用濕紡絲工藝；山東煙臺(tái)泰和新材料和廣東彩色兩家國(guó)內(nèi)公司采用低溫溶液聚合法收縮，采用濕紡絲工藝生產(chǎn)芳綸。

①低溫聚合法：

在攪拌下將MPD溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中，冷卻至0℃左右，然后在攪拌下加入IPC，加熱至50~70℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生HCL，反應(yīng)時(shí)應(yīng)加入Cal(OH)中和溶液，使溶液成為DMAC-Cacl2溶液系統(tǒng)，調(diào)整濃度，用于濕紡絲。該方法消耗的溶劑較少，操作步驟簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，因此廣泛采用低溫收縮法。

②界面聚合法：

在四氫呋喃中溶解IPC(THF)溶劑中形成有機(jī)相；將MPD溶解在碳酸鈉水溶液中，形成水相，然后在強(qiáng)烈攪拌下將有機(jī)相加入水相，使有機(jī)相和水相在兩相界面迅速收縮。產(chǎn)生的聚合物經(jīng)過過濾、洗滌和干燥后沉淀，得到固體產(chǎn)物。

界面聚合法反應(yīng)速度快，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量高，可制備優(yōu)質(zhì)紡絲原液。但由于工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，投資高。

應(yīng)用04芳綸纖維

對(duì)位芳綸的應(yīng)用

對(duì)位芳綸具有優(yōu)異的防彈性能，主要包括軍事防護(hù)中的軟硬結(jié)構(gòu)。芳綸織物可制成防彈背心、防爆毯，也可與樹脂復(fù)合制成硬頭盔和裝甲防爆襯墊。對(duì)位芳綸還具有優(yōu)異的耐切割性、耐熱性和耐磨性，也可作為工業(yè)上的防護(hù)服。對(duì)位芳綸制成的手套可以防止手指在工業(yè)操作過程中切割。