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各種短纖維作為骨架增強材料加入到橡膠中可以較好地改善橡膠的綜合性能。20世紀70 年代以來,人們對各種短纖維,如纖維素纖維、玻璃纖維、尼龍、聚酯纖維、碳纖維以及芳綸纖維等增強骨架材料進行了大量研究。不同纖維對橡膠性能的提升也各有不同,本文主要研究芳綸短纖維增強天然橡膠復合材料的性能影響。
芳綸纖維具有高強度、高模量、耐高溫、優異的抗切割性和耐化學腐蝕性。采用芳綸短纖維加入到天然橡膠中制備天然橡膠/ 纖維復合材料,能夠提高橡膠復合物的抗撕裂性、耐磨性,降低胎面滾動阻力。
一、試驗
1. 原材料
天然橡膠(NR),RSS3,泰國進口;順丁橡膠(BR),牌號9000,中國石油化工股份有限公司上海高橋石化公司;高分散性RFL預浸漬芳綸短纖維,1.5D 長度3mm,青島三雄纖維科技有限公司;炭黑N330,上海卡博特化工有限公司;其他原材料均為市售工業品。
2. 主要設備與儀器
X(S)M-1.7L型密煉機,青島科技大學自行研制;SS-8060K 160 型開煉機,臺灣松恕檢測儀器有限公司;日立 Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡;SS-8350ED數顯回彈試驗機,臺灣松恕檢測儀器有限公司;SS-8600伺服控制電腦系統拉力試驗機,臺灣松恕檢測儀器有限公司;LFA447型導熱分析儀,德國耐馳儀器制造公司;GABO EPLEXOR-150N 型動態力學分析儀,德國高寶公司;Alpha RPA2000橡膠加工分析儀,美國阿爾法科技有限公司;SS-5643A 阿克隆磨耗試驗機,臺灣松恕檢測儀器有限公司。
3. 試驗配方
試驗配方見表1。
4. 生產工藝
將膠料和炭黑、環保芳烴油和各種填充劑在密煉機中混煉,芳綸短纖維、硫黃、促進劑和黏合劑在開煉機上進行開煉。
(1)混煉。加料順序:NR/BR→ 1/2 炭黑/ 各種填充劑→環保芳烴油/1/2 炭黑→提栓清掃→混煉→排膠,得到母煉膠。
(2)加硫取向。將母煉膠在開煉機上以最小輥距包輥后加芳綸短纖維,待橡膠表面看不到短纖維后添加硫黃、促進劑和黏合劑,待藥品分散均勻后薄通8 次并以最小輥距下片,并沿下片方向進行折疊,得到終煉膠。
(3)在平板硫化機上進行硫化,其硫化條件為150℃×tc90+5min,得到硫化膠。
5. 性能測試
(1)物理性能。硫化膠物理性能測試的拉伸試樣垂直于膠片下片方向,按照GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》。撕裂試樣沿著膠片下片方向,按照GB/T 529-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定》測試。邵爾A型硬度按照GB/T 6031-1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠硬度的測定》在橡膠硬度儀上測試。
(2)阿克隆磨耗量。按照GB/T 1689-2014《硫化橡膠耐磨性能的測定(用阿克隆磨耗機)》進行測試,制備試樣時使工作面垂直于下片面。磨耗體積計算公式:
ΔV=(m1-m2)/ρ ①
式①中,ΔV—磨耗體積,cm3;
m1—摩擦前試樣的質量,g;
m2—摩擦后試樣的質量,g;
ρ—膠料密度,mg·m-3。
(3)橡膠回彈性測試。按照GB/T 1681-2009《硫化橡膠回彈性的測定》在MT-2207彈性試驗機上進行測試。
(4)在橡膠加工分析儀(RPA)上測試硫化膠的應變掃描,測試應變為0.28%~50%,頻率為60Hz;在動態力學分析儀(DMA)上測試硫化膠胎面的抗濕滑性和滾動阻力;在LFA447 型導熱分析儀上測試硫化膠的導熱性;通過掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察纖維在橡膠中的分散狀態。
二、結果與討論
1. 終煉膠性能
橡膠/ 纖維混煉橡膠的性能參數見表2。從表2 可以看出,隨著芳綸短纖維添加量的增多,膠料的門尼黏度變化并不明顯,可見芳綸短纖維的適量加入對橡膠的加工性影響不大。但MH-ML 表征了混煉膠的交聯程度,其值隨芳綸短纖維添加量的增多而增大,可能是因為芳綸短纖維加入到橡膠中形成了界面相,對橡膠基體形變有一定的限制作用,形成了大量的物理交聯點進而形成交聯網絡結構,交聯密度增大,降低膠料的流動性。
2. 硫化膠性能
橡膠/ 纖維復合材料的物理機械性能見表3。從表3 可以看出,隨著芳綸短纖維添加量的增多,橡膠試樣的硬度、100%定伸應力、300%定伸應力和撕裂強度提高,拉斷伸長率減小。主要是因為芳綸短纖維分散在橡膠中起到骨架增強作用,提高了橡膠的剛性,橡膠硬度提升。隨著芳綸短纖維添加量的增多,芳綸短纖維之間相互搭接點數目增加,在橡膠基體中形成交織的網狀結構,并阻礙周圍橡膠高分子鏈的滑動,同時在受力時,纖維與橡膠之間的結合力,都會增大橡膠試樣的定伸應力和抗撕裂強度,拉斷伸長率下降。
拉伸強度呈先增大后減小的趨勢,這主要是因為短纖維加入量少時,受外力時,短纖維能夠在一定程度上限制了橡膠基體的變形,外力首先作用在短纖維與橡膠之間的界面相上,再傳遞到橡膠基體中,因此拉伸強度先上升。但隨著短纖維加入量的增多,試樣受力時,芳綸短纖維兩端在橡膠中產生兩個應力集中點,應力集中點增多且破壞的可能性也變大,又降低了拉伸強度。
橡膠回彈性呈先減小后增大的趨勢。阿克隆磨耗量呈現先基本不變再變大的趨勢,這可能是因為芳綸短纖維加入量少時,在取向狀態下摩擦,短纖維能限制橡膠基體的變形能力,在一定程度上限制裂紋的發展,同時當橡膠磨掉時,短纖維則裸露在表面,對短纖維進行磨損,一定程度上降低了磨耗量,但隨著芳綸短纖維添加量的增多,應力集中點變多,受力遭到破壞的可能性變大,反而增大了磨耗量。
3. 動態分析
(1)橡膠加工分析儀
通過橡膠加工分析儀對硫化膠進行形變掃描,通過應變(Strain)和儲能模量(G′)來分析芳綸短纖維在橡膠中的情況。橡膠/纖維混煉橡膠的RPA 曲線見圖1。隨著短纖維添加量的增多,橡膠的G′先增大后減小,間接反映了硫化膠回彈性變化,吸收能量變大,回彈性減小。
(2)動態力學分析
橡膠/ 纖維復合材料動態力學分析曲線見圖2。對于芳綸短纖維/ 橡膠復合材料來說,在外力作用時,橡膠基體通過界面相傳遞到纖維處,因此損耗因子tanδ 間接反映了橡膠基體與芳綸短纖維之間的界面作用。可以看到,添加芳綸短纖維會降低橡膠試樣的tanδ 峰值,且添加量越多,tanδ峰值越小,表明芳綸短纖維與橡膠的界面作用越差。tanδ 峰值對應的溫度即玻璃化轉變溫度也降低,這可能是由于芳綸纖維的玻璃化轉變溫度低,在達到了橡膠的玻璃化轉變溫度時,芳綸短纖維在橡膠基體中還能夠起到增強效果,不致使橡膠發生脆性破壞。芳綸短纖維的加入減少了橡膠在復合材料中的比例,通常tanδ 最大值會隨著填料用量的增加而降低。另外,芳綸短纖維/ 橡膠間的相互作用越強,橡膠分子鏈段的活動越受限制,儲能模量G′增大,導致硫化膠的損耗更低, tanδ 峰值降低。b、c 兩圖顯示了橡膠試樣的抗濕滑性能和滾動阻力。可以看出,添加短纖維能夠改善胎面膠的抗濕滑性,但也提高了滾動阻力。
(3)導熱性
橡膠/ 纖維復合材料的導熱系數見表4。可以看出,添加芳綸短纖維的橡膠復合材料的導熱性反而變差。可能是因為芳綸纖維耐高溫但導熱性差,在橡膠中并未起到傳遞熱量的作用,反而阻礙了橡膠的傳熱。隨著芳綸短纖維用量的增多,導熱系數逐漸降低。
(4)掃描電子顯微鏡(SEM)
掃描電鏡觀察下的橡膠/ 纖維復合材料見圖3。可以看到芳綸短纖維與橡膠的結合還比較良好,短纖維根部與橡膠的結合較好,同時芳綸短纖維表面上有掛膠。可以看到橡膠試樣在受力作用時,短纖維與橡膠之間的黏合作用力,讓短纖維從橡膠中拔出抵消部分外力作用,使試樣性能提升,表現在定伸應力,隨著短纖維加入量的增加,定伸應力也逐漸增大。
三、結論
1. 隨著芳綸短纖維添加量的增多,橡膠/ 纖維復合材料的拉伸強度先增大后減小,撕裂強度增大,斷裂伸長率減小,回彈性先減小后增大,磨耗量慢慢增大。其中添加2份芳綸纖維時,其拉伸強度和撕裂強度性能最好,同時磨耗性能最優。
2. 由于芳綸纖維本身導熱性差,添加芳綸短纖維反而降低膠料的導熱性能。
3. 添加芳綸短纖維能夠提高膠料的抗濕滑性能,胎面滾動阻力也相應增大。